Sputtering reactivo: Fabricación de películas finas compuestas

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La respuesta breve

El sputtering reactivo es una variante del sputtering en la que se introduce un gas reactivo (normalmente oxígeno o nitrógeno) en la cámara junto con el argón inerte. El gas reactivo se combina químicamente con el material a pulverizar para formar una fina película compuesta sobre el sustrato.

Así es como se obtienen óxidos (TiO2, Al2O3, SiO2, ITO), nitruros (TiN, AlN, Si3N4) y carburos (TiC, WC) mediante sputtering. En lugar de comprar un cátodo cerámico caro, se empieza con un cátodo metálico y se deja que el gas reactivo haga el trabajo.

Si necesita películas compuestas para revestimientos duros, capas ópticas o aislantes semiconductores, el sputtering reactivo es probablemente su método.

¿Por qué existe el sputtering reactivo?

Existen dos formas de depositar una película fina compuesta, como el dióxido de titanio (TiO2).

Opción 1: Utilizar un blanco cerámico. Compre un blanco para sputtering de TiO2. Pulverícelo con energía de radiofrecuencia (porque el TiO2 es un aislante). La película que se deposita es TiO2.

Opción 2: sputtering reactivo. Compre un blanco metálico de titanio. Pulverícelo en una atmósfera de argón + oxígeno. Los átomos de titanio reaccionan con el oxígeno durante el transporte o en la superficie del sustrato para formar TiO2.

La opción 2 tiene varias ventajas:

• Los cátodos metálicos son más baratos que los cerámicos.
• Los cátodos metálicos conducen la electricidad, por lo que se puede utilizar el sputtering DC (más rápido y sencillo).
• Se puede ajustar la composición de la película cambiando el flujo de gas.

El sputtering reactivo es el método estándar para la mayoría de las películas finas compuestas en entornos de producción.

Funcionamiento

El proceso es casi idéntico al del sputtering convencional, con un añadido: un gas reactivo.

Ilustración del proceso de sputtering reactivo dentro de la cámara para producir una película de AlN. Iqbal, Abid & Walker, Glenn & Hold, L. & Fernandes, A. & Lacopi, A. & Mohd-Yasin, Faisal. (2020). Sputtering of aluminium nitride (002) film on cubic silicon carbide on silicon (100) substrate: influences of substrate temperature and deposition power. Jou

Paso 1. Se bombea la cámara hasta la presión de base.

Paso 2. Se introduce argón para crear el plasma y mantener el sputtering.

Paso 3. Se introduce un gas reactivo -oxígeno para óxidos, nitrógeno para nitruros, metano o acetileno para carburos- a través de un controlador de flujo másico independiente.

Paso 4. Comienza el proceso de pulverización catódica. Los iones de argón eliminan los átomos del metal.

Paso 5. Los átomos metálicos pulverizados atraviesan la mezcla de gases. Algunos reaccionan con el gas reactivo en vuelo. Otros llegan al sustrato como metal puro y reaccionan en la superficie.

Paso 6. Se forma una película compuesta (óxido, nitruro o carburo) sobre el sustrato.

Las variables clave son las presiones parciales de argón y de gas reactivo. Si el gas reactivo es insuficiente, la película es rica en metales (subestequiométrica). Un exceso de gas reactivo envenena la superficie del blanco.

Combinaciones habituales de sputtering reactivo

Sputtering reactivo frente a sputtering a partir de cátodos cerámicos

Para la producción a escala, el sputtering reactivo suele ser el ganador debido al coste y la velocidad de los cátodos. Para I+D o aplicaciones que requieren una estequiometría perfecta con un desarrollo de proceso mínimo, los cátodos cerámicos pueden ser más sencillos.

Aplicaciones del sputtering reactivo

Recubrimientos duros: TiN, CrN, AlTiN y TiCN en herramientas de corte, moldes y piezas de desgaste. El color dorado del TiN también se utiliza decorativamente.

Herramienta de corte recubierta de nitruro de titanio

Recubrimientos ópticos: los recubrimientos antirreflectantes, los filtros de paso de banda y los espejos suelen utilizar óxidos de pulverización reactiva (TiO₂, SiO₂, Ta₂O₅).

Películas conductoras transparentes: el óxido ITO para pantallas táctiles, células solares y pantallas se deposita casi siempre por pulverización catódica reactiva a partir de un blanco de aleación de indio y estaño.

Aislantes semiconductores: las capas de SiO₂ y Si₃N₄ pueden depositarse por pulverización catódica reactiva, aunque la PECVD es más común para algunas aplicaciones.

Películas piezoeléctricas: el AlN para sensores MEMS y filtros BAW suele depositarse por pulverización catódica reactiva.

Recubrimientos decorativos: TiN dorado , CrN negro y recubrimientos azules o arco iris en relojes, grifos y molduras de automóviles.

Envenenamiento del blanco: El principal reto

Como ya se ha mencionado, un exceso de gas reactivo envenena el blanco. El envenenamiento del blanco es el mayor problema del sputtering reactivo.

Cuando se introduce un gas reactivo como el oxígeno, no sólo reacciona en el sustrato. También reacciona con la superficie del blanco. El blanco metálico empieza a formar una capa de compuesto -un óxido o nitruro- justo en su propia cara.

Esto plantea dos problemas.

En primer lugar, la capa compuesta suele ser un aislante. Si se utiliza corriente continua, la capa aislante provoca la acumulación de carga y la formación de arcos. El proceso se vuelve inestable.

En segundo lugar, el rendimiento de la pulverización catódica del compuesto es mucho menor que el del metal, ya que se necesita más energía para desprender átomos de un óxido que de un metal puro. La velocidad de deposición disminuye drásticamente, a veces entre 5 y 10 veces.

El resultado es un problema de control clásico. Se necesita suficiente gas reactivo para crear una película de compuesto estequiométrico, pero no tanto como para envenenar el blanco y anular la velocidad de deposición.

El efecto de histéresis

El sputtering reactivo presenta histéresis: el proceso se comporta de forma diferente dependiendo de si aumenta o disminuye el flujo de gas reactivo.

Esto es lo que ocurre.

Partiendo de argón puro, se añade una pequeña cantidad de oxígeno. El objetivo es un metal limpio. La velocidad de deposición es alta. La película es rica en metal, pero no está totalmente oxidada.

Se sigue aumentando el flujo de oxígeno y, en un punto crítico, la superficie del blanco comienza a oxidarse. La velocidad de deposición disminuye bruscamente, a veces en un 80% o más. La película se oxida por completo.

A continuación, se reduce el flujo de oxígeno y el blanco permanece oxidado incluso con flujos de oxígeno inferiores al punto crítico original. La tasa de deposición sigue siendo baja. Hay que reducir mucho más el flujo de oxígeno antes de que el blanco se limpie y la tasa se recupere.

Este bucle de histéresis significa que el sputtering reactivo tiene dos modos de funcionamiento estables: el modo metálico (alta tasa, película rica en metales) y el modo envenenado (baja tasa, película totalmente compuesta). Hay una región intermedia en la que el proceso es inestable y salta de un modo a otro.

La gestión de esta histéresis es el arte del sputtering reactivo.

Soluciones al envenenamiento del blanco

Los ingenieros han desarrollado varios métodos para controlar o evitar el envenenamiento.

En lugar de una corriente continua constante, se puede utilizar una corriente continua pulsada (20-350 kHz). El tiempo de desconexión permite que la carga se disipe de la capa de compuesto aislante del cátodo. Esto reduce la formación de arcos y permite un funcionamiento estable en la región de transición.

Pulverización catódica por RF. La potencia de RF manipula de forma natural los aislantes. Si se opera en modo envenenado, el sputtering RF permanece estable. La contrapartida es una menor velocidad de deposición y un mayor coste del equipo.

Pulverización catódica de CA de frecuencia media (magnetrón doble): se alimentan dos cátodos con corriente alterna. Cada blanco actúa como cátodo durante la mitad del ciclo y como ánodo durante la otra mitad. Esto evita la acumulación de compuestos en cualquiera de los blancos. Muy común para el revestimiento de vidrio de gran superficie.

Control del proceso en bucle cerrado: se utiliza un monitor de emisión óptica o un espectrómetro de masas para medir las condiciones del plasma. El control de realimentación ajusta el flujo de gas reactivo para mantenerlo en la región óptima de funcionamiento.

Alta densidad de potencia del blanco. Si se trabaja con densidades de potencia muy altas, se puede "limpiar" la superficie del blanco pulverizando más rápido de lo que puede formarse el compuesto. HiPIMS es uno de estos métodos.

Ventajas del sputtering reactivo

Los cátodos metálicos son mucho más baratos que los cerámicos. Para grandes series de producción, el ahorro es considerable.

Más rápido que el sputtering cerámico En el modo metálico, el sputtering reactivo es mucho más rápido que el sputtering a partir de un cátodo cerámico. Incluso en modo envenenado, las velocidades pueden ser comparables.

Composición ajustable: al ajustar el flujo de gas reactivo, puede variar la estequiometría de la película. Esto permite optimizar propiedades como el índice de refracción, la resistividad o la dureza.

Con un control adecuado (corriente continua pulsada, retroalimentación de bucle cerrado), puede depositar compuestos aislantes utilizando corriente continua, mucho más eficaz que la radiofrecuencia.

Limitaciones

El control del proceso es difícil: el efecto de histéresis hace que el sputtering reactivo sea difícil de controlar sin sistemas de retroalimentación. Para I+D a pequeña escala, esto puede resultar frustrante.

Tasasbajas en modo envenenado: si necesita películas totalmente estequiométricas y no puede utilizar CC pulsada o magnetrón dual, es posible que tenga que conformarse con tasas de deposición bajas.

Riesgo de envenenamiento del blanco: sin un control adecuado, el blanco puede envenenarse por completo, lo que puede anular la velocidad y provocar la formación de arcos voltaicos.

No todos los materiales funcionan. Algunos compuestos son difíciles de formar por sputtering reactivo porque la cinética de reacción es lenta o el compuesto es inestable.

En resumen

El sputtering reactivo es el método estándar de producción de películas finas compuestas. Sustituye los costosos cátodos cerámicos por cátodos metálicos más baratos y gas reactivo.

La contrapartida es la complejidad del proceso. El envenenamiento de los cátodos y la histéresis hacen que el sputtering reactivo sea más difícil de controlar que el sputtering convencional. Pero con CC pulsada, sistemas de magnetrón dual o retroalimentación de bucle cerrado, estos retos son manejables.

Si necesita óxidos, nitruros o carburos a escala de producción, el sputtering reactivo es su método. Si se dedica a la I+D y desea un funcionamiento sencillo y estable, considere primero los cátodos cerámicos y, a continuación, pase al sputtering reactivo cuando aumente la escala.

Presentado por Stanford Advanced Materials, proveedor de cátodos para sputtering y materiales de evaporación.