Sustratos cristalinos de carbonato cálcico (CaCO₃): Propiedades y aplicaciones

Quizá sea más conocido por ser el ingrediente principal de la piedra caliza, el mármol, los esqueletos de coral y las perlas. Se ha utilizado mucho en la industria para aplicaciones como material de relleno en pinturas por su opacidad y propiedades aglutinantes y como relleno y pigmento blanco en productos de papel. El carbonato cálcico monocristalino u orientado es mucho menos conocido, pero está ganando importancia en la investigación de alto nivel y en la ingeniería de aplicaciones.

Fig. 1 Estructura cristalina esquemática de los polimorfos de CaCO3 aragonito y calcita [1].

Estructura cristalina y polimorfismo

El carbonato cálcico existe en tres polimorfos cristalinos principales. Se trata de la calcita, el aragonito y la vaterita. Estos polimorfos tienen diferentes simetrías de red y estabilidades. Además, tienen diferentes valores de aplicación como sustrato.

• La calcita tiene la mayor estabilidad termodinámica en condiciones normales y su estructura cristalina pertenece al sistema trigonal. Este polimorfo concreto de la calcita es el más preferido para sustratos cristalinos, ya que es posible obtener monocristales grandes y ópticamente transparentes, y su superficie puede pulirse hasta alcanzar una planitud a escala atómica. La superficie (104) de la calcita es una superficie modelo típica en física mineral.
• El aragonito tiene un sistema cristalino ortorrómbico y es metaestable a temperatura ambiente. Tiene un empaquetamiento atómico más denso y una dureza relativa mayor que la calcita. El aragonito es de especial importancia en los estudios sobre biomineralización, ya que imita el componente mineral del nácar y de muchas conchas biológicas.
• La vaterita es el polimorfo menos estable, con simetría hexagonal. Es fácilmente convertible en formas de calcita o aragonito y no se utiliza comúnmente como material de sustrato de cristal a granel. Sin embargo, se utiliza intensivamente para la investigación de la ciencia de superficies, así como para algunas investigaciones médicas, debido a su elevada área superficial y altos volúmenes de poros.

En este sentido, los sustratos de cristal de calcita CaCO₃ constituyen el mayor número de sustratos de cristal utilizados.

Propiedades físicas, ópticas y químicas

El atractivo del sustrato de carbonato cálcico se atribuye al equilibrio y singularidad de sus propiedades.

Cristalográficamente, los monocristales de CaCO₃ presentan un orden de largo alcance y una dirección de red fija. Tales propiedades permiten producir un sustrato con planos cristalinos bien alineados, aspecto crucial asociado al crecimiento epitaxial y a los experimentos de reconstrucción de superficies.

Ópticamente, la calcita es altamente birrefringente, y su diferencia de índice de refracción, Δn, para la región visible es de aproximadamente 0,17. Esta característica óptica es la base de sus aplicaciones en óptica de polarización, como las placas de ondas y los desplazadores de haces. Los cristales de calcita de gran pureza son transparentes para toda la región visible y parte de la región del infrarrojo cercano.

Desde un punto de vista mecánico, el carbonato cálcico tiene una dureza baja, con un valor Mohs de alrededor de 3. Aunque esto hace que sea mucho más fácil de rayar que el cuarzo o un zafiro, esta propiedad lo hace muy susceptible de ser cortado, lapeado y pulido en finas láminas u obleas. Se pueden preparar sustratos finos con dimensiones que van desde unos pocos milímetros hasta varios cientos de micrómetros.

Químicamente, el carbonato cálcico es estable en ambientes neutros o ligeramente alcalinos, pero reacciona en ambientes ácidos y produce CO₂. También reacciona fácilmente con el agua, los iones y las moléculas biológicas en sus superficies, lo que lo convierte en un sustrato atractivo en estudios relacionados con la adsorción y las interfaces de soluciones minerales. Además, el carbonato cálcico no es tóxico y es biocompatible.

Crecimiento y preparación del sustrato

La preparación de sustratos cristalinos de CaCO₃ de calidad requiere un crecimiento controlado de los cristales y operaciones de corte y acabado.

Los cristales simples de calcita y aragonito pueden obtenerse por evaporación o precipitación controlada de soluciones acuosas o cristalización hidrotermal. Parámetros como la temperatura, el pH, la sobresaturación y los aditivos orgánicos tienen efectos distintos en los parámetros de crecimiento de los cristales, como su tamaño y polimorfismo. Para producir obleas de grado de investigación, es necesario disponer de cristales con una densidad de impurezas y maclas relativamente baja.

Una vez crecidos, los cristales se alinean mediante análisis de difracción de rayos X (DRX) para localizar superficies concretas de la red cristalina, como la superficie (104) de la calcita. Se utilizan sierras de diamante para seccionar los cristales en planos, que luego se lapean y pulen para obtener planitud y rugosidad superficial a escala nanométrica. Las superficies pueden grabarse o funcionalizarse con moléculas orgánicas, polímeros o películas finas, en función de las necesidades.

Aplicaciones en investigación y tecnología

Ciencia de superficies y física de minerales

Los sustratos de calcita (104) son uno de los sustratos minerales mejor estudiados. Son sistemas estándar para estudios cinéticos de disolución y precipitación, adsorción de iones, reconstrucción de superficies y crecimiento de cristales. Estos estudios revisten una importancia primordial para comprender los procesos geológicos, la formación de incrustaciones y la formación de biominerales.

Biomineralización y biointerfaces

Los sustratos de carbonato cálcico se emplean habitualmente para investigar la nucleación mediada por proteínas, péptidos y polisacáridos, así como el crecimiento de minerales en sistemas biológicos. Los sustratos de calcita orientada, así como los de aragonita, son útiles para el estudio de modelos, ya que estos sustratos están estrechamente relacionados desde un punto de vista estructural para estudios de formación de conchas, estudios que implican la interfaz entre huesos y minerales, así como la adhesión celular en sustratos con minerales.

Componentes ópticos

Los cristales de calcita de gran pureza se utilizan en la óptica de polarización, como los prismas Nicol, los prismas Glan-Taylor y las placas onduladas. Las placas delgadas de calcita pulida se utilizan en experimentos ópticos integrados y en estudios de interacción anisótropa luz-materia.

Crecimiento de películas delgadas e interfaces híbridas

Los sustratos de CaCO₃ con una estructura cristalina orientada pueden servir de plantilla para la formación de capas orgánicas por métodos de crecimiento epitaxial o cuasicristalino, capas biomoleculares y nanoestructuras de otros materiales. El uso de tales plantillas es de gran interés para materiales y nanoestructuras híbridos orgánico-inorgánicos.

Microfabricación y patrón

Su dureza media y su capacidad para reaccionar con productos químicos hacen que el carbonato cálcico sea susceptible a las técnicas de fresado FIB, ablación por láser y grabado químico húmedo. Los patrones de CaCO₃ se utilizan para la preparación de chips microfluídicos, biosensores, así como para la nanoestructuración asistida por plantillas.

Modelización medioambiental y geoquímica

Los sustratos de CaCO₃ se han utilizado ampliamente como modelo de superficies naturales para examinar el secuestro de CO₂, la adsorción de metales pesados, la acidificación de los océanos y los procesos de formación de incrustaciones.

Conclusión

Los sustratos cristalinos de carbonato cálcico presentan una especificidad particular intermedia entre los cristales ópticos y las obleas semiconductoras. Las propiedades de los carbonatos cálcicos como el ordenamiento cristalográfico, la anisotropía óptica, la alta actividad a nivel superficial, junto con la biocompatibilidad, hacen difícil imaginar las ciencias de las superficies o las ciencias biominerales sin ellos. Para más productos ópticos, consulte Stanford Advanced Materials (SAM).

Referencias:

[1] Soldati, Analia & Jacob, Dorrit & Glatzel, Pieter & Swarbrick, Janine & Geck, Jochen. (2016). Sustitución de elementos por organismos vivos: El caso del manganeso en el aragonito de las conchas de moluscos. Scientific Reports. 6. 22514. 10.1038/srep22514.